Isosyanaatit

Polyuretaanit valmistetaan polymeroimalla isosyanaatteja (koveteosa) ja moniarvoisia alkoholeja (polyoliosa). Tavallisimmin käytetyt isosyanaatit sisältävät kaksi voimakkaasti reaktiivista isosyanaattiryhmää (di-isosyanaatit), lisäksi teollisuudessa käytetään laajalti erilaisia isosyanaattien esipolymeeriseoksia. Isosyanaattiryhmä (-NCO) on isosyanaattien tunnusmerkki kemiallisessa, teknisessä ja terveydellisessä mielessä.

Polyuretaaneja käytetään mm. maaleissa, pinnoitteissa, tiivistevaahdoissa, eristeissä ja liimoissa. Täysin kovettunut tuote ei sisällä enää reagoimattomia, herkistäviä isosyanaattiryhmiä ja on turvallinen käsitellä. Lämpöhajoamisen myötä voi kuitenkin kovettuneista tuotteista vapautua työilmaan haitallisia isosyanaatteja, esim. hitsatessa PU-maalilla maalattuja pintoja tai PU-vaahdolla eristettyjä putkia.

Elokuusta 2023 lähtien di-isosyanaattien turvallisen käytön koulutus on ollut pakollinen henkilöille, jotka käsittelevät näitä aineita työssä, esimerkiksi teollisuudessa tai itsenäisinä ammatinharjoittajina. Koulutuksen avulla pyritään vähentämään di-isosyanaateista johtuvia ammattitauteja.

Tutustu Työterveyslaitoksen Suomen oloihin sovitettuun Di-isosyanaattien turvallinen käyttö -verkkovalmennukseen!

Yleisimmin käytetyt di-isosyanaatit

Tolueenidi-isosyanaatista (TDI) valmistetaan pääasiassa pehmeitä vaahtomuovituotteita, lisäksi sitä käytetään kaksikomponenttimaalien, liimojen ja lakkojen valmistuksessa.

Metyleenidifenyylidi-isosyanaattia (MDI) käytetään jäykkien polyuretaanituotteiden ja eristeiden valmistuksessa sekä polyuretaanivaahdoissa ja -pinnoitteissa, lisäksi se on yleinen raaka-aine uretaaniliimoissa. Polymeerinen MDI (PMDI) on tekninen seos, jossa on sekä MDI-monomeereja että sen esipolymeereja.

Heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia (HDI) ja sen esipolymeerejä käytetään erityisesti ruiskumaalien ja-pinnotteiden kovetteissa.

Isoforonidi-isosyanaattia (IPDI) käytetään maaleissa, liimoissa sekä tiivisteaineissa.

Monoisosyanaatit ja isosyaanihappo

Monoisosyanaatteja ei tiettävästi käytetä teollisuudessa Suomessa, mutta Isosyaanihappoa ja monoisosyanaatteja vapautuu työilmaan isosyanaattia sisältävän materiaalin lämpöhajoamisen seurauksena tai isosyanaatteja käyttävissä teollisuuden prosesseissa. Isosyanaattimonomeerejä voi syntyä lämmön vaikutuksesta tuotteesta, joka ei alun perin ole sisältänyt isosyanaatteja, esimerkiksi polymeroitaessa fenoliformaldehydiurea-hartsia korkeassa lämpötilassa (~250°C).

Yleisimmin työilmasta löytyviä monoisosyanaatteja ovat fenyyli-isosyanaatti (PhI) metyyli-isosyanaatti (MIC), propyyli-isosyanaatti (PIC) sekä isosyaanihappo (ICA). Fenyyli-isosyanaattia (PhI) voi olla myös epäpuhtautena kaupallisessa MDI:ssä. 

Taulukko 1: Yleisimmin esiintyvät isosyanaatit.

Työpaikan ilmassa olevien di-isosyanaattien määrä riippuu niiden kemiallisista ominaisuuksista, käyttötavoista, käyttömääristä, tilan ilmanvaihdosta, käyttölämpötiloista. 

MDI on huoneenlämmössä huonosti haihtuvaa, mutta esim.  laajoissa polyuretaaniruiskutuksissa pitoisuudet voivat nousta haitalliselle tasolle. Koska TDI:llä ja HDI:lla on suhteellisen korkea höyrynpaine, työpaikan ilmassa voi olla merkittäviä pitoisuuksia normaalissa huoneenlämmössä. Ruiskumaalauksessa HDI:n ja usein maaleissa käytettävien HDI-esipolymeerien pitoisuudet ilmassa voivat olla korkeita.  

Altistumista voi tapahtua myös aloilla, joissa polyuretaanituotteita kuumennetaan (esimerkiksi hitsaus, juotostyö, polttoleikkaus), yleisiä uretaanien lämpöhajoamistuotteita ovat lähtöaineena käytetyt di-isosyanaatit, isosyaanihappo, MIC ja muut monoisosyanaatit.

Isosyanaattien aiheuttamaa altistumista voidaan arvioida mittaamalla isosyanaattien pitoisuuksia ilmassa ja/tai määrittämällä työntekijöiden virtsasta isosyanaattien aineenvaihduntatuotteita (biomonitorointi). 

Lue lisää Työterveyslaitoksen isosyanaattimittauksista ja analyyseista täältä:

Isosyanaattien keräys työilmasta

Isosyanaattimetaboliitit, virtsa, U-ISOCYAN

Työilman isosyanaattipitoisuuksien vertailuarvot

Lyhytkestoisen altistumisen vertailuarvona käytetään viidentoista minuutin keskiarvopitoisuutena annettua haitalliseksi tunnettua pitoisuutta eli HTP-arvoa. HTP-arvot 2025 STM julkaisussa tämä arvo on 0,035 mg/m3 (35 µg/m3) isosyanaattiryhmäksi (-NCO) laskettuna. Ohjeraja-arvo perustuu isosyanaattien voimakkaaseen herkistävyyteen.

Isosyanaattien työhygieeninen raja-arvo tulee laskemaan ja muuttumaan sitovaksi raja-arvoksi lähivuosina. Euroopan parlamentti on hyväksynyt direktiivin 2024/869/EU, jonka mukaan di-isosyanaattien työperäiseksi kokonaisraja-arvoksi asetetaan 1.1.2029 mennessä 0,006 mg NCO/m3 kahdeksan tunnin keskiarvopitoisuutena ja 0,012 mg NCO/m3 lyhytkestoiselle altistukselle. Siirtymäajalla 9.4.2026–31.12.2028 sovelletaan raja-arvoja 0,01 mg NCO/m3 (8 h) ja 0,02 mg NCO/m3 (15 min).

Kahdelle monoisosyanaatille on annettu omat HTP-arvot. Metyyli-isosyanaatin ohjeraja-arvo viidentoista minuutin keskiarvopitoisuutena on 0,05 mg/m3 (50 µg/m3). Arvon perusteena ovat olleet yhdisteen reaktiivisuus ja voimakas ärsyttävyys. Metyyli-isosyanaatti imeytyy myös ihon kautta. Fenyyli-isosyanaatin lyhytaikaisen altistumisen vertailuarvo on 0,1 mg/m3 (100 µg/m3). Tämän arvon perusteena ovat olleet myrkyllisyys hengitysteitse altistuttaessa sekä hengitysteitä ja keuhkoja ärsyttävät vaikutukset.

Biologisten näytteiden vertailuarvot

Biologisista näytteistä tehdyissä määrityksissä (biomonitorointi) näkyy hengitystiealtistumisen lisäksi altistuminen ihon ja ruuansulatuselimistön kautta. Di-isosyanaateille (MDI, 2,4- TDI ja 2,6-TDI, HDI ja IPDI) altistumista voidaan tutkia määrittämällä virtsasta näiden yhdisteiden aineenvaihduntatuotteita eli isosyanaattiperäisiä diamiineja.

4,4′-metyleenidifenyylidi-isosyanaatin aineenvaihduntatuotteelle metyleenidianiliinille (MDA) altistumattomien viiterajana käytetään 0,1 µg/g kreatiniinia (0,2 µmol/mol). Edellä mainittua viiterajaa käytetään myös arvioitaessa altistumista muille isosyanaateille. Di-isosyanaateille ei ole toistaiseksi asetettu terveysperusteista toimenpideraja-arvoa.

Di-isosyanaatit

Di-isosyanaatit voivat aiheuttaa astmaa, allergista kosketusihottumaa ja allergista nuhaa. Herkistymisen kynnysarvoa ei tunneta ja herkistyminen saattaa seurata jo voimassa olevia raja-arvoja huomattavasti pienemmillä pitoisuuksilla toistuvassa altistumisessa. 

Toistuva ihokosketus isosyanaateille / kovettumattomille uretaanituotteille voi aiheuttaa kosketusihottumaa. Lisäksi jo ennestään herkistyneille oireita voivat aiheuttaa jo hyvinkin pienet isosyanaattipitoisuudet ja ammattitautitapauksissa on yleensä tarpeen lopettaa isosyanaateille altistuminen kokonaan. Tämä puolestaan voi johtaa työpaikan/ammatin vaihtoon, varsinkin pienissä yrityksissä.

Sairastuneiden määrä voi lisäksi olla todettua suurempi johtuen alidiagnostisoinnista. Astma voi jäädä pysyväksi isosyanaattialtistumisen päättymisestä huolimatta. Di-isosyanaatit voivat aiheuttaa astman lisäksi allergista nuhaa. Alveoliitti (keuhkorakkulatulehdus) on harvinaisin di-isosyanaattien aiheuttamista keuhkosairauksista.

Suuret isosyanaattipitoisuudet ilmassa voivat aiheuttaa akuutteja hengitysteiden ja silmien ärsytysoireita, kuten kutinaa, polttoa tai pistelyä nielussa, nenän tukkoisuutta ja ärsytysyskää. Ärsytysoireiden voimakkuus ja niiden ilmeneminen riippuu ilman isosyanaattipitoisuudesta. TDI on hengitysteitse altistuttaessa akuutisti myrkyllinen.

Monoisosyanaatit ja isosyaanihappo

Monoisosyanaattien aiheuttamista hengitysteiden yliherkkyyssairauksista on vähemmän tapauksia, mutta myös ne katsotaan hengitystieherkistäjiksi. Korkeat metyyli-isosyanaattipitoisuudet voivat aiheuttaa mm. yskää, hengenahdistusta ja rintakipua. Yhdiste on hengitysteitse altistuttaessa akuutisti myrkyllinen. Matalammissa pitoisuuksissa voi esiintyä ylähengitysteiden, silmien ja ihon ärsytystä. Yhdiste myös imeytyy ihon läpi ja voi herkistää ihoa.

Etyyli-isosyanaatin terveysvaikutusten oletetaan olevan samankaltaisia kuin metyyli-isosyanaatilla. Fenyyli-isosyanaatti ärsyttää ylähengitysteitä ja imeytyy ihon läpi. Se voi herkistää sekä ihoa että hengitysteitä. Myös muut monoisosyanaatit voivat ärsyttää hengitysteitä, mutta muista terveysriskeistä ei ole riittävästi tietoa. Isosyaanihappo on voimakkaan ärsyttävä keskivahva happo.

1980-luvulla Suomessa diagnosoitiin uusia isosyanaattien aiheuttamia astmoja jopa 20–30 vuodessa. Viime vuosina isosyanaattien aiheuttamien ammattitautien määrä on vähentynyt, mutta sairauksia todetaan edelleen.

Vuosien 2011–2020 välisenä aikana Työperäisten sairauksien rekisteriin on kirjattu 71 isosyanaattien aiheuttaa ammattitautidiagnoosia 65 ammattitautitapauksessa. Isosyanaattien aiheuttamista ammattitaudeista yleisimpiä ovat ammatti-ihotaudit. Valtaosa todetuista ammatti-ihotaudeista on allergisia kosketusihottumia, mutta yksittäisiä tapauksia kosketusurtikariaa on myös rekisteröity. Hengitysteiden ammattitaudeista ammattiastma on tavallisempi ja ammattinuhia on rekisteröity vain muutamia.

Kuva 1. Isosyanaattien aiheuttamat ammattitaudit. Lähde: Työperäisten sairauksien rekisteri, Työterveyslaitos.

Isosyanaattien aiheuttamia ammattitauteja on rekisteröity erityisesti rakennustyössä, kemian prosessityöntekijöillä sekä konepaja ja valimotyöntekijöillä, asentajilla ja korjaajilla. Ammattitauteja esiintyy erityisesti erilaisissa maalaustöissä ja vähemmässä määrin kemian- tai muoviteollisuuden prosessityössä. Myös moottoriajoneuvojen korjaustyössä käytetyt maalien ja liimojen isosyanaatit ovat aiheuttaneet ammattitauteja.

Kuva 2. Isosyanaattien aiheuttamat ammattitaudit ammattiluokittain. Lähde: Työperäisten sairauksien rekisteri, Työterveyslaitos.

• Assessment of the Potential for Isocyanic Acid and Other Monoisocyanites to Cause Respiratory Irritation and Sensitation. Health and Safety Executive, UK, 2008.
• ECHA Chem, Echa Chemicals database.
• Henriks-Eckerman M-L., Mäkelä E., Puttonen K., Laitinen J., Vuokko A., Suuronen K., Mannelin T., Tuomi T. ja Sauni R. Ihon suojauksen ja turvallisten työtapojen merkitys MDI-uretaanityössä. Loppuraportti, Työsuojelurahaston hanke 110160. Työterveyslaitos, Helsinki, 2012.
• HTP-perustelumuistiot: fenyyli-isosyanaatti (2005), metyyli-isosyanaatti (2002).
• Kemikaalit ja työ. Selvitys työympäristön kemikaaliriskeistä. Työterveyslaitos. Vammalan kirjapaino Oy, Vammala, 2005.
• Kemikaalituoterekisteri KemiDigi, Tukes.
• Louhelainen K., Uuksulainen S., Saalo A., Mikkola J., Hyytinen E-R., Karjalainen A., Priha E. ja Santonen T. Kemikaaliriskien hallinta kuntoon. Rekisteritietoon perustuva selvitys kemikaaleille altistavista riskitöistä ja ammateista. Työterveyslaitos, Helsinki, 2017.
• Opinion on scientific evaluation of occupational exposure limits for Diisocyanates, ECHA/ Committee for Risk Assessment RAC, June 2020.
• Työhygienia. Työterveyslaitos. Otavan Kirjapaino Oy, Keuruu, 2008.
• Työperäisten sairauksien rekisteri (TPSR). Työterveyslaitos.
• Työympäristön altistumismittaukset. Työelämätieto, Työterveyslaitos.