Styreeni
Styreenin käyttö ja esiintyminen työssä
Styreeni eli vinyylibentseeni (CAS 100-42-5) on haihtuva aromaattinen liuotin, jolla on pistävä makeahko ominaishaju. Se on reaktiivinen ja palava aine, joka polymerisoituu ja hapettuu helposti. Valtaosa styreenistä käytetään polystyreenimuovin valmistukseen. Polystyreenin (PS) valmistuksessa styreeni toimii monomeerina ja polymerisoituu radikaalien avulla. PS-muovista valmistetaan hyvin erilaisia kuluttajatuotteita esim. ruoka-astioita, kertakäyttöastioita ja laitteiden kuoria. Styreeniä voidaan käyttää kopolymeerien kanssa ja valmistaa eristemateriaalina käytettävää paisutettua polystyreenimuovia (Styrox®) sekä synteettisiä kumituotteita, kuten ajoneuvojen renkaat ja matot.
Styreeniä käytetään tyydyttymättömien polyesterihartsien ja vinyyliesterihartsien silloittajana sekä liuotteena. Käytettäessä hartseja yhdessä kuitumaisen lujitteen (lasi- tai hiilikuidun) kanssa saadaan aikaan hyvin kestävä luja polymeerikomposiitti. Lujitemuovia käytetään autojen, bussien, junien, veneiden, uima-altaiden, tuulimyllyjen ja säiliöiden valmistukseen. Sillä on laaja käyttö myös rakennusten seinä- ja kattoelementtinä ja sisustuksessa esim. paneeleina ja tekokivinä.
Styreeniä sisältävillä kaksikomponenttisilla polyesterilakoilla ja maaleilla (esim. Gelcoat) viimeistellään polymeerikomposiiteista valmistetut tuotteet. Styreeniä sisältäviä polyesterikittejä ja -liimoja käytetään pintakorjauksiin eri aloilla, esim. autokorjaamoilla.
Turvallisuus- ja kemikaaliviraston kemikaalituoterekisterin mukaan vuonna 2016 styreeniä valmistettiin Suomessa noin 14000 tonnia ja Tullin tuontitilaston 2017 mukaan styreeniä tuotiin Suomeen 164000 tonnia.
Styreenille altistumisen raja-arvot ja muut vertailuarvot
Styreenille asetetut työhygieeniset raja-arvot (HTP-arvot) työilman pitoisuuksille (20 ppm ja 100 ppm, ks. Taulukko 1) perustuvat aineen hermostovaikutuksiin sekä ärsytysvaikutukseen (HTP-arvot 2020). Aine on myös ototoksinen, joten altistuminen voi lisätä melun haitallisia kuulovaikutuksia. Tämän takia sille on annettu ns. meluhuomautus. Perustelut raja-arvolle löytyvät HTP-arvojen perustelumuistiosta.
Styreenialtistumista voidaan seurata myös virtsasta mittaamalla virtsan manteli- ja fenyyliglyoksyylihappoa (U-MaPGa). STM:n asetuksessa (538/2018) annettu biologisen näytteen ohjeraja-arvo virtsan manteli- ja fenyyliglyoksyylihappopitoisuudelle on 1,2 mmol/l, joka vastaa altistumista kahdeksan tunnin keskiarvotetulle styreenin ilmapitoisuudelle 20 ppm. Työterveyslaitoksen määrittämä altistumattomien viiteraja U-MaPGa-pitoisuudelle on 0,05 mmol/l (7,6 mg/l) . (Taulukko 1). Koska styreeni imeytyy hyvin ihon läpi, kokonaisaltistumista arvioitaessa on otettava huomioon mahdollinen ihoaltistuminen. Tämä tulee automaattisesti huomioitua käytettäessä biomonitorointia altistumisen arviointiin.
| HTP-arvot 8 h | HTP-arvot 15 min | Biologisen näytteen ohjeraja-arvo, virtsan MaPGa mmol/l | Altistumattomien viiteraja, virtsan MaPGa mmol/l | |
|---|---|---|---|---|
| Styreeni | 20 ppm, 86 mg/m3 |
100 ppm, 430 mg/m3 |
1,2 | 0,05 |
| *Virtsan manteli- ja fenyyliglyoksyylihappo = U-MaPGa |
Raskaana olevien työntekijöiden virtsan MaPGa-pitoisuus ei tule ylittää altistumattomien viiterajaa 0,05 mmol/l. Erityisäitiysvapaan harkinnassa tulee arvioida mahdollista samanaikaista altistumista myös muille liuotinaineille.
Samanaikainen melualtistuminen tulee huomioida styreenipitoisuuden merkitystä arvioitaessa.
Työterveyslaitoksen ehdottama tavoitetaso työntekijöiden hengitysilmassa on 15 mg/m3 (3,5 ppm). Styreenin tavoitetasoksi lujitemuoviteollisuuden hyvälle teollisuusilmalle ehdotetaan avoimelle laminointimenetelmälle 60 mg/m3 (14 ppm) ja suljetulle menetelmälle 30 mg/m3 (7 ppm) työpisteen ilmassa.
Styreenille altistuminen työssä
Styreenille altistuu tapaturmavakuutuskeskuksen mukaan n. 3500 työntekijää, joista n. 2000 työskentelee venevalmistusalalla. Styreenin kahdeksan tunnin haitalliseksi tunnettu pitoisuus ylittyy helposti käsi- ja ruiskulaminoinnissa. Työterveyslaitos raportoi julkaisussaan styreenipitoisuuksia veneenrakennuksessa ja muussa lujitemuoviteollisuudessa. Venealan työntekijöiden suojainten ulkopuolelta mitatuista styreenipitoisuuksista yli 60 % ylitti HTP-arvon. Vastaavasti muussa lujitemuovituotannossa työskentelevien henkilöiden hengitysvyöhykkeiltä mitatuista pitoisuuksista puolet ylitti HTP-arvon. Tarkasteltaessa vuosijaksoa 2006-2012 käsilaminoinnissa todettiin keskimäärin kaksinkertaisia pitoisuuksia HTP-arvoon verrattuna ja ruiskulaminoinnissa kuusinkertaisia ylityksiä.
Mitatut styreenin pitoisuudet
Työterveyslaitokselta tilattujen palveluselvitysten styreenitulokset (Kuva 1) sisältävät sekä työntekijöiden hengitysvyöhykkeeltä, suojainten ulkopuolelta, altistumisen arviointia varten määritettyjä pitoisuuksia, että kiinteistä mittauspisteistä kerätyistä näytteistä määritettyjä pitoisuuksia. Vuosina 2008-2010 50 % analysoiduista näytteistä tuli kumi- ja muovituotteiden valmistuksesta ja muiden kulkuneuvojen valmistuksesta, mutta seuraavien jaksojen aikana niiden määrä laski ollen lopulta vain 15 % näytteistä. Valtaosa kumi- ja muovituotteiden valmistuksen ja muiden kulkuneuvojen valmistuksen näytteiden pitoisuuksista ylitti 50 % HTP-arvosta ja osa ylitti myös HTP-pitoisuuden. Kemikaalien ja kemiallisten tuotteiden valmistuksen alalta on kaikkina kolmena jaksona analysoitu eniten näytteitä, mutta pitoisuuksien tasot ovat muutamia näytteitä lukuun ottamatta olleet alle 10 % HTP-arvosta.
| Toimiala | N | Keskiarvo | Mediaani | 95 %-piste | Maksimi | %-osuus (>1,2 mmol/l) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Huvi- ja urheiluveneiden rakentaminen (30120) | 1279 | 0,8 | 0,5 | 2,6 | 21,8 | 20 |
| Muovilevyjen, -kalvojen, -putkien ja -profiilien valmistus (22210) | 600 | 0,8 | 0,5 | 2,5 | 8,6 | 16 |
| Muiden muovituotteiden valmistus (22290), Muiden metallituotteiden valmistus (25990), Muiden orgaanisten peruskemikaalien valmistus (20140) | 598 | 0,7 | 0,4 | 2,4 | 7,5 | 17 |
| Rakennusmuovien valmistus (22230) | 365 | 0,6 | 0,4 | 1,8 | 3,2 | 11 |
| Moottoriajoneuvojen korien valmistus; perävaunujen ja puoliperävaunujen valmistus (29200), Muiden osien ja tarvikkeiden valmistus moottoriajoneuvoihin (29320) | 123 | 0,9 | 0,6 | 2,5 | 4,9 | 24 |
| Pumppujen ja kompressoreiden valmistus (28130) | 84 | 0,1 | 0,03 | 0,2 | 0,9 | <1 |
| Muiden muualla luokittelemattomien kulkuneuvojen valmistus (30990) | 69 | 0,1 | 0,1 | 0,4 | 0,9 | <1 |
| Sähkömoottorien, generaattorien ja muuntajien valmistus (27110) | 52 | 0,05 | 0,03 | 0,1 | 0,5 | <1 |
| Metalli- ja mineraalituotteiden tukkukauppa (46733) | 44 | 0,8 | 0,5 | 2,7 | 3,7 | 16 |
| Laivojen ja kelluvien rakenteiden rakentaminen (30110) | 32 | 0,5 | 0,5 | 1,3 | 1,8 | 9 |
| Muoviaineiden valmistus (20160) | 32 | 0,9 | 0,2 | 4,3 | 4,6 | 22 |
| Moottoriajoneuvojen huolto ja korjaus (pl. renkaat) (45201) | 27 | 0,04 | 0,03 | 0,1 | 0,4 | <1 |
| Maa- ja vesirakentamisen tekninen palvelu (71122) | 13 | 1,0 | 0,8 | 2,1 | 2,2 | 38 |
| Muiden huonekalujen valmistus (31090) | 12 | 0,1 | 0,03 | 0,2 | 0,5 | <1 |
| Laivojen ja veneiden korjaus ja huolto (33150) | 10 | 0,2 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | <1 |
| Lämpö-, vesijohto- ja ilmastointiasennus (43220) | 10 | 0,04 | 0,03 | 0,1 | 0,1 | <1 |
Taulukossa 2 on esitetty Työterveyslaitoksella toimialoittain vuosina 2008-2016 analysoituja virtsan manteli- ja fenyyliglyoksyylihappopitoisuuksia (3350 virtsanäytettä). Näytteistä n. 90 % oli lujitemuovituotteiden valmistuksesta. Tämän toimialan tutkituista näytteistä suurin osa edustaa laminoijien tuloksia. Taulukon viiden ensimmäisen toimialan/toimialaryhmän tuloksista 11-24 % ylitti ohjeraja-arvon, eli noin joka viidennen laminoijan altistuminen ylitti raja-arvon hengityssuojainten käytöstä huolimatta. Samojen alojen mediaanitulokset olivat tasolla 0,4-0,6 mmol/l (33-50 % ohjeraja-arvosta).
Laivojen ja veneiden korjauksen ja huollon sekä moottoriajoneuvojen korien korjauksen toimialoilla biomonitorointitulokset ovat olleet alhaiset 0,1-0,4 mmol/l (95 %-piste), eikä yhtään ohjeraja-arvon ylitystä ole todettu.
Styreenille altistuneiden määrät ja altistumistasot
Työterveyslaitoksen altistumistietojärjestelmän mukaan altistuneiden määrä on laskenut 6000 työntekijästä 5500 työntekijään. Suurimmille pitoisuuksille altistuneiden määrä on puoliintunut vuoden 2009 jälkeen. Muovituotetyöntekijät ovat selvästi suurin altistuneiden ammattiryhmä, josta hieman alle puolet voi altistua tasolle yli 50 % HTP-arvosta elleivät käytä hengityssuojaimia.
Muita suuria ammattiryhmiä, jotka voivat altistua styreenille, ovat koneen- ja moottorinkorjaajat, koneenasentajat ja maalarit, lakkaajat sekä lattiantekijät. Näiden ryhmien altistumisen on pääsääntöisesti arvioitu olevan tasolla alle 10 % HTP-arvosta.
Styreenin terveyshaitat
Styreeni on CLP-asetuksen harmonisoidun luokituksen mukaan syttyvä aine (H226), jonka epäillään vaurioittavan sikiötä (H361d), ärsyttävän ihoa ja silmiä (H315, H319) ja joka voi olla hengitettynä haitallinen (H332) ja voi vahingoittaa kuuloa (H372).
Styreenille altistutaan hengitysteitse ja suorassa ihokontaktissa nestemäiseen styreeniin. Yli 200 ppm:n pitoisuuksissa styreeni ärsyttää sekä silmiä että hengitysteitä. Tätä suuremmissa pitoisuuksissa voi lisäksi aiheutua päänsärkyä, huimausta, humaltunutta oloa ja uneliaisuutta. Jos ilmapitoisuus nousee kymmeniä kertoja yli raja-arvon (800 ppm ja yli), keskushermosto voi lamaantua.
Pitkäaikainen altistuminen styreenille voi aiheuttaa keskushermoston toiminnan häiriöitä. Styreenin on todettu Suomessa aiheuttaneen laminoijille työperäisiä liuotinaivosairauksia yleensä yli 10 vuoden pituisessa altistumisessa. Liuotinaivosairauden keskeisimmät oireet ovat muistin ja keskittymiskyvyn vaikeudet sekä mielialan muutokset. Sen lisäksi oireena voi olla myös muita epäspesifisiä hermoston toiminnanhäiriöitä: mm. tasapaino- ja koordinaatiovaikeudet, hajuaistin heikentyminen ja ääreishermoston oireet. Nykyään liuotinaivosairauden kliiniset löydökset ovat useimmiten vähäisiä ja niiden toteaminen vaatii kokemusta ja herkkien tutkimusmenetelmien käyttöä.
Työterveyslaitoksen työperäisten sairauksien rekisteriin (TPSR) ilmoitettiin vuosina 2008-2014 yhteensä noin 37 orgaanisten liuotinseosten aiheuttamaa toksista aivosairaustapausta, joista kolme ammattitautitapausta oli huvi- ja urheiluveneiden rakentaminen-alalta (tol 30120) ja yksi tapaus muovilevyjen, -kalvojen, -putkien ja -profiilien valmistus-alalta (22210). Rekisteriin ei ole ilmoitettu yhtäkään tapausta pelkän styreenin aiheuttamana. Aine voi kuitenkin liuotinaivosairauden riskialoilla olla altistumisen pääkomponentti. Liuotinaivosairautta esiintyy edelleen ja sen torjumista ja seulontaa tulee entisestään tehostaa.
Styreenin epäillään myös aiheuttavan syöpää. Kansainvälinen syöväntutkimuslaitos (IARC) on maaliskuussa 2018 nostanut styreenin syöpäluokituksensa ryhmään 2A (todennäköisesti syöpävaarallinen ihmisille). Tämä perustuu pääasiassa eläinkokeissa hiirillä havaittuihin keuhkosyöpiin ja genotoksisen metaboliitin styreenioksidin muodostumiseen elimistössä. Näyttö syöpävaarallisuudesta ihmisillä on rajallista, vaikka joissain tutkimuksissa onkin havaittu lisääntynyt riski erityisesti hematologisiin syöpiin (leukemia).
Styreenialtistuminen voi lisätä melun aiheuttaman kuulovaurion riskiä jo alle voimassa olevan HTP-arvon tasolla. Styreenin on epäilty eläinkokeiden perusteella vaikuttavan myös sikiönkehitykseen, näyttöä vaikutuksista hedelmällisyyteen ei ole.
Ihokosketus kuivattaa ihoa ja voi aiheuttaa ihon halkeilua. Toistuva pitkäaikainen ihokosketus styreeniin voi aiheuttaa ärsytysihottumaa. Polyesterihartsi sisältää useita lisäaineita, joista osa on herkistäviä aineita (esim. koboltti- tai amiiniyhdisteitä). Suuret höyrypitoisuudet ilmassa ärsyttävät myös ihoa.
Styreenin riskienhallinta
Käyttämällä esikiihdytettyä polyesterihartsia, jolla on alhaisempi styreenihaihtuma, sekä uudenaikaisia varusteita, kuten erikoisruiskuja tai robottiruiskuja, voidaan vähentää ilmaan vapautuneen styreenin määrää. Uudenaikaisilla työtekniikoilla, esim. ruiskuvalulla ja alipaineinfuusio-valmistusmenetelmällä, voidaan vähentää työntekijöiden altistumista styreenille.
Suurien raaka-ainemäärien kulutus edellyttää työtilojen suunnittelua ja hyvien teknisten ratkaisujen käyttöönottoa. Polyesterihartsin työstö edellyttää sekä hengitysteiden että ihon tarkkaa suojaamista.
Altistumisen tasot tulee olla tiedossa ja riskien arviointi tehtynä, jotta voidaan varmistaa hallintatoimenpiteiden riittävyys. Mahdollisten muutostoimien vaikutus tulee myös todentaa mittauksin. Jos mittaustulokset ovat hyväksyttävällä tasolla, on tilanteen pysyvyyden toteamiseksi suoritettava tarvittaessa sopivin välein uusintamittauksia. Mitä lähempänä ilman epäpuhtauspitoisuudet ovat raja-arvoa, sitä useammin pitoisuuksia on mitattava. Tilanteen pysyvyyden seurantaan sopii myös hyvin biomonitorointi.
Kysy lisää asiantuntijoiltamme
Tuula Liukkonen
Lähteet ja lisätiedot
- Ammattitaudit. Vuosittainen tilasto. Työperäisten sairauksien rekisteri (TPSR). Työterveyslaitos, Helsinki.
- Furu H, Sainio M, Hyvärinen HK, Akila R, Bäck B, Uuksulainen S, Kaukiainen A. Detecting chronic solvent encephalopathy in occupations at risk. Neurotoxicology. 2012 Aug;33(4):734-41.
- Guidelines of the European UP/VP Resin Association.
- HTP-arvot 2020. Haitallisiksi tunnetut pitoisuudet. Sosiaali- ja terveysministeriö 1.10.2020. Helsinki.
- Kemikaalit ja työ. Selvitys työympäristön kemikaaliriskeistä. Työterveyslaitos. Vammalan kirjapaino Oy, Vammala. 2005.
- Keski-Säntti P, Kaukiainen A, Hyvärinen HK, Sainio M. Occupational chronic solvent encephalopathy in Finland 1995-2007: incidence and exposure. Int Arch Occup Environ Health. 2010;83:703-12.
- Polystyreenin työstössä muodostuvien ilman epäpuhtauksien tavoitetasoperustelumuistio. Työterveyslaitos 2011.
- Styreeni lujitemuoviteollisuudessa. Tavoitetasoperustelumuistio. Työterveyslaitos 2013.
- Styreenin ammattitautipotentiaali suomalaisilla työpaikoilla. TVK:n julkaisuja 3/2016.
- Säämänen A. Methods to control styrene exposure in the reinforced plastics industry. VTT Publications 354. VTT Technical Research Centre of Finland. 83 p. + app. 63. 1998.
- Säämänen, A. & Skrifvars, M. (1996). Styreenin haihtumisen ja altistumisen vähentäminen polyesterihartsin ruiskulaminoinnissa. VTT Valmistustekniikka, Raportti VALB205. 55 s. + liit. 5 s.
- Tavoitetasoperustelumuistio melulle. Työterveyslaitos 2012.
- Työhygieenisten altistumismittausten rekisteri (v. 2008-2016). Työterveyslaitos, Helsinki (julkaisematon).
- Työterveyslaitoksen FINJEM-altistumistietojärjestelmä.
- Ulkomaankauppatilasto, Tulli.
- Veneenrakentajat – liuotinaltistuksen hallinta työkyvyn tukena. 2015. Beatrice Bäck, Heidi Furu, Ari Kaukiainen, Jouni Mikkola, Erja Mäkelä, Anja Saalo, Jouni Surakka, Arto Säämänen, Esko Toppila ja Markku Sainio.